Липиды с учетом особенностей своего строения вступают в разнообразные превращения. Рассмотрим наиболее важные из них.
Для глицеридов, составляющих основную массу масел и жиров, характерны следующие превращения: гидролиз, обмен остатков жирных кислот, входящих в их молекулы, окисление, гидрирование ненасыщенных ацилглицеринов.
Гидролиз ацилглицеринов
Под влиянием фермента липазы, кислот или щелочей триацилглицерины гидролизуются с образованием ди-, затем моноглицеридов и в конечном итоге – жирных кислот и глицерина.
Щелочной гидролиз ацилглицеринов получил название омыления, так как в результате его образуются соли жирных кислот – мыла.
Гидролитический распад жиров и масел, липидов зерна и продуктов его переработки (крупы, муки), мяса, рыбы, некоторых других видов пищевого сырья и готовых пищевых продуктов является одной из причин ухудшения их качества и, в конечном итоге, порчи. Этот процесс ускоряется с повышением влажности хранящихся продуктов, температуры, активности липазы. Гидролитический распад липидов и липидсодержащих продуктов протекает в ходе многих процессов пищевой технологии и при кулинарной обработке пищевых продуктов.
Количество свободных жирных кислот, содержащихся в жировых продуктах (в том числе и образовавшиеся в результате гидролиза липидов), может быть охарактеризовано с\ помощью кислотного числа.
Кислотное число – это масса (мг) гидроксида калия, необходимая для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Кислотное число жира для ряда пищевых продуктов нормируется стандартами и является одним из показателей, характеризующих их качество.
Переэтерификация
Ацилглицерины в присутствии кaтaлизaторов (метилат и этилат натрия, гидроксид натрия, ферменты способны к обмену (миграции) остатков жирных кислот. Этот процесс получил название переэтерификации. В результате переэтерификации меняется ацилглицериновый состав жира, а следовательно, меняются и их физико-химические свойства.
Обмен кислотных остатков может происходить между молекулами ацилглицеринов (межмолекулярная переэтерификация) и пределах одной молекулы (внутримолекулярная переэтерификация).
Переэтерификация открывает большие возможности для изменения свойств жира (температуры его плавления, затвердевания, пластичности), т. е. позволяют получать жиры с заданными для пищевой технологии физико-химическими свойствами без изменения их жирокислотного состава.
Гидрогенизация
Остатки ненасыщенных жирных кислот молекулах ацилглицеринов присоединяют водород. Этот процесс получил название гидрогенизации масел и жиров. С его помощью целенаправленно изменяется жирнокислотный, а следовательно и ацилглицериновый состав масел, повышается их температура плавления, твердость, меняется пластичность. Они становятся более стойкими к окислению.
Пищевая порча жиров
Жиры нестойки при хранении, они также наиболее лабильные компоненты пищевого сырья и готовых пищевых продуктов. Нестойкость жиров – следствие особенностей их строения, которые уже рассмотрены нами. При хранении растительные масла и животные жиры, жиросодержащие продукты (масличные семена, мука, крупа, кондитерские изделия, рыба, мясные продукты) под влиянием кислорода воздуха, света, ферментов и т. д. постепенно меняют свои, присущие им свойства, в первую очередь органолептические.
Характер изменений вкуса и запаха зависит от вида жира, особенностей протекающих в нем процессов и связан с преимущественным накоплением в продукте тех или иных химических веществ, имеющих разную природу. Органолептическая оценка этих изменений достаточно субъективна. При дегустации используют термины: прогоркание, осаливание, наличие «металлического», сырного, рыбного привкуса и т. д.
Одновременно в жирах накапливаются вредные для организма человека продукты окисления липидов. В результате снижается их пищевая и физиологическая ценность и они могут оказаться непригодными для употребления, т. е. произошла пищевая порча жира, его прогоркание.
Прогоркание жиров и жиросодержащих продуктов – результат сложных химических и биохимических процессов, протекающих в липидном комплексе. В зависимости от характера основного процесса, протекающего при этом, различают гидролитическое и окислительное прогоркание. Каждый из них может быть разделен на автокаталитическое (неферментативное) и ферментативное (биохимическое) прогоркание.
При гидролитическом прогоркании происходит гидролиз жира (триацилглицеринов) с образованием свободных жирных кислот. Химизм этого процесса был рассмотрен ранее.
- Автокаталитический гидролиз протекает с участием растворенной в жире воды; скорость его при обычных температурах невелика.
- Ферментативный гидролиз происходит при участии фермента липазы на поверхности соприкосновения жира и воды и возрастает при эмульгировании.
При получении жира и во многих других процессах пищевой технологии липазы инактивизируются (теряют свою активность), поэтому гидролитическое прогоркание, активно идущее при хранении липидсодержащего сырья и некоторых продуктов, не оказывает большого влияния на качество ряда хранящихся жиров и масел. Необходимо также отметить, что приобретение неприятного вкуса и запаха наблюдается при гидролизе жиров, содержащих низко- и среднемолекулярные кислоты (например, кокосового и пальмового масел), которые обладают неприятным запахом и вкусом. Высокомолекулярные кислоты вкуса и запаха не имеют (а именно они содержатся в большинстве масел и жиров) и повышение их содержания не приводит к изменению вкуса масел.
Жиры и масла, особенно содержащие остатки ненасыщенных (линоленовой, линолевой, олеиновой) жирных кислот, окисляются кислородом воздуха. Начальными продуктами окисления являются разнообразные по строению пероксиды и гидропероксиды. Они получили название первичных продуктов окисления. В результате их сложных превращений образуются вторичные продукты окисления: спирты, альдегиды и кетоны, кислоты с углеродной цепочкой меньшей длины, чем в исходном жире, а также Их разнообразные производные. Именно вторичные продукты окисления, особенно карбонилсодержащие вещества, вызывают появление неприятного привкуса (прогоркания), а входящие в их состав летучие соединения обусловливают в то же время ухудшение запаха. Образующиеся продукты могут менять физическое свойство жира, приводить к вспениванию фритюра масел, способствовать распаду витаминов, оказывать токсическое воздействие на организм человека и вызывать нежелательные процессы в пищеварительном тракте. Этот процесс получи название окислительного автокаталитического прогоркания ил процесса автоокисления жиров. В основе этого вида прогоркание лежат цепные радикальные процессы, в которых участвуют кислород воздуха и ненасыщенные жирные кислоты или их остатки, содержащиеся в молекулах ацилглицеринов. Окислительное автокаталитическое прогоркание жиров (растительных масел, лярда и т. д.) является основным процессом, снижающим их качество при хранении, и ему подвержены все пищевые жиры.
Автоокисление влияет состав окисляющего жира, наличие кислорода, воздействие энергии, веществ, ускоряющих процесса окисления (катализаторы) и его замедляющих (ингибиторы).
Установлено, что чем выше непредельность остатков жирных кислот (т. е. чем больше ненасыщенных двойных связей они содержат), входящих в состав жира, тем больше скорость их окисления.
Следовательно, природа жирных кислот, которые входят в cocтав жира, является важнейшим фактором, определяющим его склонность к окислению.
Скорость автоокисления жиров возрастает при увеличении содержания кислорода в окружающей среде (точнее, его парциального давления). На этом основан способ хранения масел и жиров в среде с пониженным содержанием кислорода (например, в среде с повышенным содержанием азота). Окисление жиров ускоряется с повышением температуры хранения и под воздействием световой энергии. Ионы металлов переменной валентности (Си, Fe, Mn, Ni) могут оказывать как каталитическое, так и ингибирующее действие на процесс автоокисления жиров. Большое влияние на скорость окисления оказывают антиоксидан (ингибиторы), в первую очередь антиоксиданты фенольной породы, например, бутилокситолуол. Ингибирующей активностью обладают многие природные вещества, переходящие в масла при извлечении их из масличных семян (токоферолы, госсипол) образующиеся при этом соединения – меланоидиновые, мелнофосфолипиды и др.
Ферментативное окислительное прогоркание характерно для масличных семян, зерна, продуктов их переработки, а так для пищевых продуктов, на которых развивается нежелательная микрофлора. Оно протекает, при участии ферментов липазы и дипоксигеназы.
Липаза осуществляет гидролиз триацилглицеринов; липоксигеназа катализирует образование гидропероксидов ненасыщенных жирных кислот (главным образом линолевой и линоленовой).
Образовавшаяся в результате этого линолевая кислота окисляется при участии липоксигеназы.
Гидролиз 2,3-диацилглицерина и окисление гидропероксидов может продолжаться и дальше. Образующиеся вторичные продукты окисления (альдегиды, кетоны и другие соединения) являются, как уже говорилось, причиной ухудшения качества пищевого сырья многих готовых продуктов.
В зависимости от характера пищевого сырья, жиросодержащих пищевых продуктов, вида жиров, масел и условий, при которых они находятся, прогоркание будет проходить по одному из рассмотренных типов, а иногда (например, при хранении круп) может проходить неферментативное и ферментативное прогоркание, взаимно дополняя друг друга.
Окисление липидов не только приводит к ухудшению качества пищевых продуктов и снижению их пищевой ценности, но и к большим их потерям. Поэтому необходимо применять меры по предотвращению или замедлению прогоркания жиров и жиросодержащих продуктов пищевого назначения. Жиры и жиросодержащие пищевые продукты обладают неодинаковой устойчивостью при хранении. Это зависит, как уже говорилось, от их жирнокислотного состава, характера примесей, наличия и активности антиоксидантов, а также от особенностей технологии и: получения. Все это должно определять и условия их упаковки режима и продолжительности хранения.
