Пленкообразующие полимерные материалы

Полиолефины представляют собой значительный класс термо­пластов универсального применения, но наиболее важны они для получения пленок, особенно полиэтилен низкой и высокой плот­ности и полипропилен.

Пленка на основе ПЭНП занимает основное место на рынке пленок, но и ПЭВП и ПП ни в коем случае не являются второ­степенными.

Полиолефины, о которых пойдет речь в этой главе, — это ПЭНП, ПЭВП, ПП и поли-(4-метилпентен-1). Здесь также будут рассмотрены сополимеры этилена и винилацетата, поскольку пленкообразующие полимеры содержат этилен как основной ком­понент.

Мономеры, хотя они и основаны на этилене, рассмотрены в отдельной главе, так как их структура и свойства совершенно отличны и заслуживают отдельного рассмотрения.

Что касается ПЭ, то полимеры низкой и высокой плотности рассмотрены по отдельности, хотя ныне существует широкий спектр ПЭ материалов, полученных сополимеризацией этилена с небольшими количествами других олефинов, таких как бутен-1, или смешением двух типов ПЭ.

ПОЛИЭТИЛЕН НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ (ПЭВД)

Впервые высокомолекулярный полимер этилена был получен ф. Imperial  Chemical Industries Ltd. в 1933 г. при выполнении исследовательской программы по изучению влияния сверхвысоких давлений на цепные реакции. Было разработано специальное оборудование, выдерживающее давления порядка нескольких тысяч атмосфер.

В процессе исследования реакций между этиленом и бензаль-дегидом был получен белый порошок, который был идентифици­рован как полимер этилена.

Эксперимент был повторен с использованием одного этилена, но это привело к разложению этилена со взрывом и повреждению установки. Прошло два года, прежде чем работы стали продол­жать на установке улучшенной конструкции.

То, что произошло в дальнейшем, обязано случаю, но при­вело к хорошему результату. При повторении эксперимента с 

использованием одного этилена произошло падение давления, и чтобы восстановить давление до первоначального, был добавлен свежий этилен. В конце эксперимента было получено около 8 г белого порошкообразного осадка, который был идентифицирован как полиэтилен. Успех этого эксперимента был вызван тем, что этилен, добавленный для восстановления давления, случайно содержал как раз то количество кислорода, которое необходимо для инициирования полимеризации.

В сущности, элемент случайности имел место еще раньше, потому что падение давления при полимеризации было явно больше расчетного и в установке явно была утечка.

ПЭНП был впервые использован в электротехнической про­мышленности, главным образом в качестве изоляционного ма­териала для подводных кабелей и позднее — для радаров.

Во время Второй мировой войны были разработаны методы получения ПЭ пленок путем каландрования смесей ПЭ с полиизобутиленом, а позднее, в 1946 г., — метод экструзии.

Полимеризация этилена может идти в широком диапазоне температур и давлений, но в большинстве промышленных про­цессов производства применяют давление от 100 до 300 МПа и температуры от 100 до 300 С. При температуре выше 300 °С идет деструкция ПЭ. Первым инициатором, как мы видели, яв­лялся кислород, однако применяли и другие инициаторы и мо­дификаторы. Концентрация кислорода служит критическим пара­метром. Процесс является экзотермическим, и одной из перво­начальных трудностей был отвод избытка тепла от реакторов.

Этилен тщательно очищают и пропускают над катализатором из восстановленной меди для удаления следов кислорода, после чего вводят определенное количество кислорода, необходимое в качестве инициатора, и газы сжимают в многостадийных ком­прессорах. Затем с помощью компрессоров специальной конст­рукции газы закачивают в реакционный аппарат. Применяют реакторы двух типов: автоклавный и трубчатый. В любом случае должен быть обеспечен тщательный контроль концентрации ка­тализатора, давления и температуры. Непрореагировавший этилен отделяют от расплава полимера и возвращают в реактор. Далее полимер экструдируют в виде непрерывных жгутов, от-верждаемых при охлаждении (обычно в водяной ванне) и наре­заемых на гранулы.

Пленочные марки обычно подвергают дополнительному про­цессу гомогенизации в смесителе, рафинере или шнековом экструдере.

Простейшая структура молекулы ПЭ — совершенно неразвет­вленная цепь звеньев — СН2 —:~сн2—сн2—сн2~ 18


Однако энергонасыщенность процесса при высоком давлении препятствует росту прямой цепи, и образуется много боковых ответвлений, которые в значительной степени определяют свойства ПЭНП.

Образуются как короткие, так и длинные боковые цепи, на­пример:

сн2—сн2—сн2—сн2-I

~СН2—СН—С112 —С112 —СП 2 —СН2—СИ—СН 2 —СН2~

I

СИ2—СН3

Следует заметить, что каждая боковая цепь содержит на конце метальную группу —СН3.

Стандартный метод, по которому характеризуют разветвленность, — определение количества метальных групп на 100 уг­леродных атомов, выполненное ИК-спектроскопией.

Образование боковых ответвлений препятствует плотной упаковке основных полимерных цепей, чем и обусловлено полу­чение ПЭНП при описанном процессе.

Свойства

Структура молекулы ПЭНП влияет на свойства иначе, чем на плотность. Одно из важнейших свойств полимеров — кристал­личность. Большая длина полимерных цепей приводит к обра­зованию некоторого количества переплетений, что препятствует формированию плотных кристаллических образований при ох­лаждении, и таким образом между кристаллитами возникают не­упорядоченные области.

Когда расплав полимера медленно охлаждают, кристаллиты могут образовывать сферолиты, состоящие из сферически сим­метричных образований кристаллитов и аморфного полимера.

 

В последних работах показано, что молекулы укладываются одна на другую параллельно с образованием ламелей. Кристал­лизация распространяется, когда другие молекулы выстраи­ваются в том же порядке и складываются. Сферолиты, упомя­нутые ранее, образуются из-за нерегулярностей в структуре молекулы, которые ведут к росту кристаллитов в нескольких направлениях. Наличие боковых ответвлений приводит к умень­шению возможности упорядоченного расположения и, таким об­разом, снижает кристалличность.

Кристалличность ПЭНП обычно колеблется в интервале 55-70% (по сравнению с 75-90% ПЭВП).

Другим важным показателем, на который влияет разветвленность цепи, является температура размягчения. Тот факт, что цепи не могут приблизиться плотно друг к другу, означает, что силы притяжения между ними ослабевают и тепловая энер­гия, необходимая для их перемещения относительно друг друга, т. е. течения, уменьшаются.

Точка размягчения ПЭНП немного ниже точки кипения воды, поэтому этот материал не может быть использован для контакта с кипящей водой или паром при стерилизации.

ПЭНП — пластичный, слегка матовый, воскообразный на ощупь материал. Плотность его может изменяться в пределах 0,916-0,935 г/см3. Может перерабатываться методом экструзии с раздувом в рукавную пленку или в плоскую пленку с помощью плоскощелевой головки и охлаждаемого валка.

Процесс полива на охлаждаемый барабан дает пленки с большей прозрачностью, но и рукавные пленки могут быть по­лучены с высокой прозрачностью при улучшении охлаждения ру­кава.

Пленки из ПЭНП обладают комплексом таких свойств, как прочность при растяжении и сжатии, стойкость к удару и раз-диру. Кроме того, они сохраняют прочность при очень низких температурах (-60 + -70 °С). Пленки водо- и паронепрони­цаемы, но газопроницаемы, поэтому непригодны для упаковки продуктов, чувствительных к окислению. Пленки из ПЭНП имеют превосходную химическую стойкость, особенно к кислотам; ще­лочам и неорганическим растворителям, однако чувствительны к углеводородам, галогенированным углеводородам, маслам и жи­рам, которые они поглощают с последующим набуханием.

У  ПЭ  с  высокой молекулярной массой  набухание меньше.

 

 

Некоторые полярные органические вещества могут вызывать по­верхностное растрескивание ПЭНП. Это явление может быть вызвано химическими веществами, которые обычно не растворяют ПЭ. Однако при наличии напряжений те же самые вещества вы­зывают поверхностные трещины или даже полное разрушение ма­териала. Типичными реагентами, вызывающими растрескивание, являются моющие средства, некоторые эфирные, растительные масла, бензальдегид и нитробензол. Растрескивание может быть значительно уменьшено за счет использования высокомолеку­лярных марок ПЭ.

Применение соответствующих добавок позволяет получать на основе ПЭНП пленки с высоким скольжением (низким коэффи­циентом трения) и низкой склонностью к слипанию.

Проблемой может стать образование статического электри­чества, но и в этом случае применение добавок улучшает свойства пленок.

Пленка не имеет запаха и вкуса, ее широко применяют в качестве упаковочного материала.

Единственным недостатком пленок из ПЭНП является отно­сительно низкая температура размягчения, из-за него их нельзя использовать при стерилизации паром.

Пленки из ПЭНП легко свариваются тепловой сваркой и об­разуют прочные швы. Они не могут быть сварены методом вы­сокочастотной сварки, так как имеют очень низкое значение тангенса угла диэлектрических потерь.

Склеивание пленок затруднено низкой абсорбционной спо­собностью ПЭНП, а использование водных клеев или клеев на растворителях ограничено. Могут быть использованы клеи-расплавы (особенно на основе смесей ПЭ и полиизобутилена), но из-за высокой цены их использование имеет мало преиму­ществ по сравнению с обычной сваркой.

Нанесение печати на пленки из ПЭНП может осуществляться различными методами при условии предварительной обработки поверхности. Эта предварительная обработка необходима из-за инертной неполярной природы поверхности пленки.

Для пленок из ПЭНП наиболее распространены методы флек-сографской печати, но применяют также методы глубокой и трафаретной печати.

Хотя ПЭНП имеет превосходную размерную стабильность при колебаниях влажности окружающей среды, он эластичен, поэтому нельзя допускать рывков при прохождении пленки через пе­чатную машину во избежание несовпадения цветов.

При наполнении ПЭНП крахмалом получают материал, пред­ставляющий интерес в качестве биоразрушаемой пластмассы.

Такой ПЭ обычно содержит от 10 до 40% (об.) крахмала. Счи­тается, что во влажных почвах такие материалы теряют поло­вину прочности в течение 12 мес. и полностью разрушаются в течение 5 лет, но, по всей видимости, это касается только самого крахмала, оставшиеся фрагменты ПЭ охрупчиваются и разрушаются, а в дальнейшем рассеиваются или попадают в почву. Крахмалсодержащие ПЭ можно разрабатывать на обычном оборудовании. Основная область применения разложимых пленок в настоящее время-это сумки, пленки для мульчирования не­которых сельскохозяйственных культур, например томатов.

Применение

Многотоннажность использования пленок из ПЭНП обусловлена широтой областей их применения. Основная их доля исполь­зуется в упаковке, строительстве, садоводстве и сельском хозяйстве; речь об этом пойдет в последующих главах.

www.pitpotal.ru

 

Получайте все новости отрасли первыми



Читать далее